Основы теромдинамики в химии.
Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем в середине XIXв., представляет собой закон сохранения энергии. Для замкнутых систем, обменивающихся энергией с окружающей средой, уравнение первого закона термодинамики моей вид:
(1)
где Q - энергия, сообщенная системе; ?U- приращение внутренней энергии системы; А - работа, совершенная системой.
Энергия, сообщенная системе (Q), может быть тепловой или другой формой энергии, ведь первый закон термодинамики справедливый для любых процессов. Когда система поглощает энергию, то Q принимает положительную значимость, т. з. знак Q обратный знаку теплового эффекта реакции:
Q = Q (2)
Внутренняя энергия системы (U) включает все виды энергии, заключенные в веществах, слагаемых систему, помимо энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными нолями, а тоже помимо кинетической энергии системы в целом (для которой двигается системы). Таким образом, U сумма всех видов тепловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция, целиком определенная состояниям системы или которое соответствует сочетанием параметров (р и Т). Когда система поглощает энергию, то запас внутренней энергии растет (?U>0).
Когда работа свершается системой, то А - положительная величина; когда же работа свершается над системой, то А отрицательная (например, сжатие газа).
Как Q, да и А в уравнения (1) характеризуют процесс и от состояний системы (начального и окончательного) зависеть неоднозначно, ведь с начального состояния подойти к окончательного состояния можно разными путями и с разным поглощением энергии и разной величиной работы. Потому уравнение (1) мы ни можем записать в дифференциальной форме, ведь только одно приращение ?U однозначно определяется параметрами состояния р, v, Т.
Когда известный закон смены параметров в данном процессе, то уравнение первого закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме и исследовать математическо. В области употребления химических реакций наиболее часто встречаются процессы, протекающие при взрослом объеме (изохорический) и при взрослом давлении (изобарический).
1. Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т связанные промеж собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (1) записывается в дифференциальной форме:
dQ=dU+dA. (3)
Но когда объем столы, значить работа расширения или сжатия газа свершаться ни может: dA==pdv=0. Таким образом, dQ = - dU;
приравниваем частные производные по температуре:
или
dU = CvdT, (4)
где Сv - теплоемкость при взрослом объеме. Уравнение (4) позволяет вычислят смену внутренней энергии системы при смене температуры, когда ни отбывается которые-нибудь смен агрегатного или полиморфного состояния.
Как конечно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: когда энергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и напротив. Потому тепловой эффект и смена внутренний энергии имеют обратные знаки:
U = -Qv. (5)
2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T= const. Помимо того, с уравнения (3) ни выпадают отдельные члены, ведь при взрослом давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлаждение. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в границах 1-2 получим:
Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодинамическую функцию, которую назовем энтальпией Н:
H=U+pv. (6)
Энтальпия - это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу. Тогда
(7)
Когда система поглощает энергию Q1-2, то ?Н более ноля, и когда в этой системе отбывается химическая реакция, то она будет эндотермической: